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Phosphororganische Flammschutzmittel
Insbesondere im Bereich Spielwaren gibt es eine neue Restriktion auf EU-Ebene zu bestimmten chlorierten Phosphatestern – den Flammschutzmitteln TCEP, TCPP und TDCP. Es handelt es sich hier um folgende Substanzen:
- Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP), CAS 115-96-8
- Tris(2-chlor-1-methylethyl)phosphat (TCPP), CAS 13674-84-5
- Tris(2-chlor-1-chlormethylethyl)phosphat (TDCP), CAS 13674-87-8
Mit der RL 2014/79/EU der Kommission vom 20.Juni 2014 wurde die Spielzeug-Richtlinie 2009/48/EG geändert, um die Sicherheit insbesondere für Kinder unter 3 Jahren zu verbessern. Dieses wurde für notwendig erachtet, da Spielsachen von Kleinkindern in bestimmungsgemäß oder vorhersehbar in den Mund genommen werden und die Exposition damit besonders groß ist. Bei der Risikobewertung („European Union Risk assessment on TCEP“) in der EU war man 2009 zu dem Schluss gekommen, dass TCEP leicht migriert, auf Niere, Leber und Gehirn toxisch wirkt, wenn es verschluckt wird, und dadurch Gesundheitsschäden und möglicherweise Krebs verursacht. Der wissenschaftliche Ausschuss „Gesundheits- und Umweltrisiken“ (Scientific Committee on Health and Environmental Risks) der EU-Kommission hat in seiner Stellungnahme darauf hingewiesen, dass gesundheitliche Effekte (insbesondere auf die Nieren) nach einer wiederholten Exposition gegenüber 12 mg TCEP/kg Körpergewicht pro Tag zu beobachten war.
Alle drei Substanzen dienen in Polymeren (z.B. Kunststoffen, Textilfasern) als Weichmacher mit flammhemmenden Eigenschaften. Zwar sollen bestimmte Spielwaren, wie z.B. Stofftiere schwer entflammbar sein, aber der Gehalt der halogenierten Phosphatester TCEP, TCPP und TDCP ist seit dem 21.12.2015 begrenzt auf 5 mg/kg. Dies gilt für Spielzeug, das zur Verwendung durch Kinder unter 36 Monate bestimmt, bzw. für anderes Spielzeug, dass dazu bestimmt ist, in den Mund genommen zu werden.
Für andere Bedarfsgegenstände gibt es über die REACH-Verordnung 1907/2006/EG bezüglich TCEP ebenfalls eine Beschränkung, da die Substanz als karzinogen der Kategorie 2 und als reproduktionstoxisch der Kategorie 1B eingestuft ist. TCEP wurde zunächst als sogenannter „Kandidatenstoff“ in die Liste der besonders besorgniserregenden Stoffe (gemäß Europäischer Chemikalienbehörde ECHA) und dann in den Anhang XIV der REACH-Verordnung aufgenommen. D.h. es besteht eine Zulassungspflicht, wenn der Stoff bei der Herstellung von Erzeugnissen verwendet werden soll. Da jedoch innerhalb der EU keine Zulassung beantragt wurde, ist ein Inverkehrbringen von Erzeugnissen mit TCEP seit dem 21.8.2015 verboten. Importprodukte können diesen Stoff aber noch enthalten.
Zur Untersuchung von phosphororganischen Flammschutzmittel TCEP, TCPP und TDCP werden die Proben mit Acetonitril extrahiert (gemäß Spielzeug-Norm EN71-10:2005), gaschromatographisch getrennt und mit anschließender Massenspektrometrie (GC/MS) bestimmt.
Bromierte Flammschutzmittel
Die zuvor genannten halogenierten Phosphatester werden seit einigen Jahren als Ersatz für polybromierte Verbindungen verwendet, denn das Inverkehrbringen und die Verwendung von bestimmten polybromierten Flammschutzmitteln, wie den bromierten Diphenylethern (BDE) PentaBDE und OctaBDE, wurde bereits durch die RL 2003/11/EG vom 6. Februar 2003 beschränkt. Beide Substanzen gehören zu den persistenten organischen Schadstoffen, die sich in der Umwelt und innerhalb der Nahrungskette anreichern. Der wissenschaftliche Ausschuss für Toxikologie, Ökotoxikologie und Umwelt der EU (Scientific Committee on Toxicity, Ecotoxicity and the Environment 1997-2004) hat sich in seiner Stellungnahme vom 19.6.2000 besorgt über die Exposition gestillter Säuglinge in Verbindung mit steigenden PentaBDE-Belastungen der Muttermilch geäußert. Seit dem 15.8.2004 dürfen Erzeugnisse nicht mehr in den Verkehr gebracht werden, wenn sie oder ihre mit PentaBDE oder OctaBDE behandelten Teile, diese Stoffe in einer Konzentration von mehr als 0,1 % enthalten. Inzwischen ist OctaBDE im Anhang XVII der REACH-Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 gelistet und für PentaBDE wurde ein Verwendungsverbot in der Verordnung über persistente organische Stoffe (EG) Nr. 850/2004 erlassen.
Nach Artikel 4 (1b) i.V. m. Anhang I dieser sogenannten „POP“-Verordnung für umweltrelevante Substanzen darf PentaBDE nur noch als „unbeabsichtigte Spurenverunreinigung in Stoffen, Zubereitungen und Artikeln auftreten“, d.h. höchstens 10 mg/kg als Bestandteil der mit Flammschutzmitteln behandelten Teile von Artikeln vorkommen. Nur im Fall von wiederverwerteten Materialien sind Gehalte bis zu 0,1 % in Artikeln zulässig. Diese Regelung gilt für „Artikel“ i.S. der POP-Verordnung und damit auch für alle Bedarfsgegenstände, wie z.B. Bekleidung oder Spielzeug.
Für die bromierten Flammschutzmittel PentaBDE und OctaBDE wird eine Extraktion mit Isooctan durchgeführt und ebenfalls mit dem Analysenverfahren GC/MS bestimmt.
